【本刊精選】《研磨及包覆改性石墨抑制金屬鋰沉積》

201903期刊載了中航鋰電（洛陽）有限公司呂巖先生的文章“研磨及包覆改性石墨抑制金屬鋰沉積”

該文章主要內容：通過機械研磨和碳包覆兩種手段，對人造石墨形貌進行改性，碳包覆后樣品表面變得光滑，石墨化度未影響，表面無序度增加，減少了金屬鋰析出；機械球磨工藝，使一次顆粒粒度減小，縮短鋰離子擴散路徑，碳包覆改性引入無序碳結構，兩種作用協同效應更有效地抑制點狀金屬鋰沉積的發生，同時提升了電池容量。

該文主要值得注意的要點：

1）人造石墨機械研磨和碳包覆改性

2）兩種作用協同效應更有效地抑制點狀金屬鋰沉積

摘抄該文部分內容如下：

當鋰離子電池經歷過充、低溫充電、快速充電等工況時，鋰離子可能會在負極表面還原成鋰金屬，發生析鋰現象^[1]。析鋰對鋰離子電池的壽命和安全性都有較大影響，因此，對鋰離子電池析鋰的機理以及抑制析鋰的方法研究尤為必要。

減少活性點位改善表面結構是抑制金屬鋰沉積的有效手段，目前研究者主要從電解液組成^[3]和石墨表面形貌控制^[4]等方面進行優化。本文研究了碳包覆改性石墨表面結構對抑制金屬鋰析出以及電化學性能的影響。

1 樣品制備

    稱取一定量的人造石墨AG和中溫瀝青進行混合，經60 ℃干燥24 h后，在管式爐中，升溫至1 000 ℃熱處理3 h得到包覆修飾樣品，記為AG1;

    另一組樣品將等量人造石墨AG首先進行機械研磨處理，減小顆粒尺寸后，然后按照AG1樣品相同比例中溫瀝青以及相同干燥和包覆工藝制備樣品，記為AG2。

2 結構表征

    利用菲利普XL-30型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察石墨樣品以及負極極片的表觀形貌；

負極片表面處理試劑為DMC（碳酸二甲酯，純度：電池級）；采用EDS能譜分析儀（JSM-7500F，JEOL）進行負極材料元素分析。

Raman 分析用英國Renishaw 公司的Invia型光譜儀，Ar⁺激發源，激光波長514.5 nm；掃描范圍1 000～4 000 cm^–1；波數精度：±1 cm^–1；掃描重復性：±0.2 cm^-1。譜圖的分峰擬合采用軟件Peak fit v4.12和Origin Pro 8.0。

馬爾文激光粒度儀Mastersizer 2000對石墨粒徑進行分析。

3 電化學性能測試

    三種石墨樣品分別按照（質量比）石墨：CMC∶ SBR∶ Super-p=95∶1.5∶2.0∶1.5的比例制成漿料，涂在銅箔上，經烘干、壓實后制成負極片，隔膜為聚丙烯多孔膜，電解液為1 mol/L LiPF6 的碳酸乙烯脂∶碳酸二乙酯=1∶1，正極極片由LiFePO₄、Super-p、粘結劑（LA132）按規定比例合成漿料，然后按照一定的面密度把漿料均勻涂敷在鋁箔集流體上，再經干燥、碾壓、分切等工序制備而成。將3種負極片分別與同批次的正極片用隔膜分隔后采用疊片工藝制作成電芯，經裝配、電芯干燥、封裝、注液、化成、定容等工藝制備成20 Ah實驗電池。

    測試項目：BTS-5V/50A-T-EV2.5V化成機上進行化成，定容；采用HIOKI-3554內阻測試儀進行內阻測試。

4電池解體與析鋰驗證實驗

    分別對三種石墨樣品制備的軟包電池進行拆解，解體實驗進行前首先對電池放電，放電倍率為0.3 C，放電截止電壓2.5 V。電池在通風櫥中解體后，分離出負極片并用陶瓷剪刀裁剪部分極片，裁剪長度約為5 cm，將極片完全浸泡在DMC溶液中5 min，對負極片進行表面處理。表面處理后的極片放置通風櫥中風干25 min。利用EDS對表面處理后的負極片進行表面元素分析，定量分析負極極片析鋰程度。

5 結果與討論

5.1 負極材料形貌及粒徑分布

圖1 中樣品AG、AG1和AG2的SEM照片

5.2 激光拉曼檢測結果

圖2為三種樣品的拉曼光譜

在石墨外包覆一層無定形碳材料，形成核-殼型結構，可以增加原有石墨的無序度，而研磨的作用進一步增加了材料的無序度和石墨的結晶度。

5.3 電池負極片EDS分析

控制顆粒一次粒徑以及碳包覆處理可以有效抑制鋰金屬的析出反應。

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