本刊精選《用電池級納米層狀磷酸鐵制備磷酸鐵鋰研究》

201909期刊載了貴州大學化學與化工學院徐丹的文章“用電池級納米層狀磷酸鐵制備磷酸鐵鋰研究” 

該文章主要內容：利用三價鐵鹽為鐵源，濃磷酸為磷源，在硝酸介質中通過加入表面活性劑十二烷基硫酸鈉（SDS），制備出納米層狀電池級磷酸鐵，通過高溫固相還原法制備得到碳包覆的磷酸鐵鋰正極材料。制備的磷酸鐵鋰粒徑變小且均勻分散，由粒徑約為100 nm的細小顆粒堆砌而成；樣品的衍射峰與磷酸鐵鋰標準卡片衍射峰吻合度高；其首次充電比容量為164.70 mAh/g，放電比容量為159.47 mAh/g，庫侖效率為96.82%，具有良好的循環可逆性能。

該文主要值得注意的要點：

1 原材料的選用（鐵源和磷源）

2制備材料過程中添加劑的使用

3片層納米結構磷酸鐵的結構及性能

摘抄該文部分內容如下：

常用高溫固相法以磷酸鐵為前驅體來制備磷酸鐵鋰，為了更有效將磷酸鐵與鋰源進行充分接觸，改善高溫固相法反應均勻性，提高磷酸鐵鋰的電化學性能，本文通過表面活性劑，控制磷酸鐵形貌結構與顆粒大小，并探討了磷酸鐵形貌對后續制備磷酸鐵鋰的形貌影響，同時研究磷酸鐵鋰正極材料的電化學特性。

1 實驗材料與方法

1.1材料的制備

以三價鐵鹽、磷酸、硝酸等為原料，在未加其它添加劑或者添加十二烷基硫酸鈉（SDS）表面活性劑后，利用DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器進行液相反應結晶，過濾、洗滌、干燥后制備出磷酸鐵，未添加SDS制備的前驅體磷酸鐵記為FP；添加SDS制備的前驅體磷酸鐵記為D-FP。

將所制備的前驅體磷酸鐵、碳酸鋰按照摩爾比1∶1混合，加入質量比為10%的葡萄糖混合，以無水乙醇作為分散劑，球磨混勻，干燥，在300目下過篩后，放入管式爐中在N₂的保護下，于650 ℃高溫燒結，制備成磷酸鐵鋰/碳，FP制備的磷酸鐵鋰記為LFP/C；D-FP制備的磷酸鐵鋰記為D-LFP/C。

1.2 材料的表征

采用荷蘭PANalytical BV公司的X射線衍射儀對樣品結構進行分析；采用德國Zeiss公司的場發射掃描電子顯微鏡對制備材料進行微觀形貌分析。

1.3 電池的制作及性能測試

將所制的磷酸鐵鋰/碳、導電炭黑及PTFE按照質量比8∶1∶1混合研磨制成漿料，涂抹在鋁箔集流體上，經過壓實，裁片，干燥后，在充滿氬氣的真空手套箱中組裝成CR2032紐扣電池，隔絕空氣放置12 h，進行電性能測試。

采用上海辰華CHI760C電化學工作站對電池進行循環伏安測試及交流阻抗測試。

2 實驗結果與討論

2.1 磷酸鐵結果分析

圖1為液相結晶法所制備的磷酸鐵的掃描電鏡圖，圖1(a)為未加表面活性劑所得磷酸鐵形貌圖，圖1(b)為添加十二烷基硫酸鈉（SDS）表面活性劑后所得磷酸鐵形貌圖，從圖1(a)可以看出，未加表面活性劑情況下，所制備的磷酸鐵團聚現象較為嚴重，形貌為不均勻類球型結構；圖1(b)表明，添加SDS表面活性劑后所制備的納米磷酸鐵分散效果較好，顆粒尺寸均勻，所制備的前驅體磷酸鐵為納米圓盤狀，圓盤直徑為100～200 nm，厚度約為20 nm。表面活性劑SDS的加入，限制了磷酸鐵晶體的生長方向，達到控制磷酸鐵形貌的目標。

將所制備的FP和D-FP分別在空氣氛圍下加熱600 ℃保溫2 h后，進行XRD表征分析，XRD分析結果如圖2所示，圖2(a)為未加表面活性劑制備的磷酸鐵，圖2(b)為添加表面活性劑所制備的磷酸鐵。圖2表明，兩種方式得到的磷酸鐵與標準卡片（PDF#77-0094）衍射峰基本一致，而且衍射峰尖而高，說明產物結晶度好，沒有其他雜質衍射峰，說明SDS的添加并沒有破壞產物的晶形結構也沒有引入別的雜質。

2.2磷酸鐵鋰結果分析

圖3為以未經600 ℃加熱的上述兩種磷酸鐵為原料所制備的磷酸鐵鋰樣品的SEM圖，圖3(a)為未加SDS表面活性劑制備的不均勻類球型磷酸鐵合成的磷酸鐵鋰(LFP/C)形貌圖，圖3(b)為加入SDS表面活性劑所制備層狀磷酸鐵合成的磷酸鐵鋰(D-LFP/C)形貌圖。從圖3(a)可以看出，磷酸鐵鋰形貌顆粒分布不夠規則；圖3(b)可以看出，大顆粒由很多粒徑約為100 nm的球狀細小顆粒通過表面的碳粒黏結而成，而且顆粒形貌更加均勻。兩種形貌的磷酸鐵在制備磷酸鐵鋰過程中均有與碳酸鋰球磨混勻的過程，由于不均勻的類球型磷酸鐵與碳酸鋰球磨時，影響到混合物的均勻性，小顆粒的磷酸鐵更易接觸碳酸鋰完成固相反應，大顆粒的磷酸鐵內部由于不易接觸到碳酸鋰，影響固相反應，甚至可能出現磷酸鹽脫水成焦磷酸鹽的情況，導致不均勻類球型磷酸鐵固相合成的磷酸鐵鋰形貌差異大；但片層納米結構的磷酸鐵比表面積比球狀磷酸鐵的比表面積大，在球磨過程中，碳酸鋰及葡萄糖更易與磷酸鐵接觸，在高溫固相反應過程中，磷酸鐵鋰的反應速度更加均勻，因此得到的磷酸鐵鋰產物形貌亦均勻，雖然磷酸鐵為層狀納米結構，由于高溫固相法反應過程中葡萄糖的碳化與還原鐵的過程，同時由于二氧化碳氣體的釋放，改變了片層磷酸鐵的形貌結構。

圖4為兩種形貌結構磷酸鐵鋰樣品的XRD譜圖，圖4(a)為球狀磷酸鐵制備而成的LFP/C圖譜，圖4(b)為納米層狀磷酸鐵制備而成的D-LFP/C圖譜。由圖4可以看出，兩種磷酸鐵鋰樣品的XRD衍射峰與標準圖譜（PDF#83-2092）的衍射峰基本吻合，說明產物為有序的橄欖石結構，空間群為Pnma。同時在XRD譜圖中沒有出現碳的衍射峰，這與碳的含量和在晶型結構中的存在形式有關，且碳的加入沒有影響到磷酸鐵鋰的晶型結構。

(a) LFP/C; (b) D-LFP/C

圖4 磷酸鐵鋰樣品的XRD譜圖